연구/세미나
CVD 합성 다이아몬드 감별법
- 등록일2013-09-24
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최근 CVD 합성 다이아몬드의 생산 기술이 발전하면서 대량 생산이 가능해져 전세계적으로 합성 다이아몬드의 유통량이 증가하고 있다. 지난달 국내 소매점에서 대행 업체를 통해 미국 GIA에 의뢰한 다이아몬드가 CVD 합성 다이아몬드라는 감정 결과를 받은 사실로 미루어보아 우리나라도 CVD 합성 다이아몬드의 위험에 노출되어 있음을 알 수 있다. 그러나, CVD 합성 다이아몬드는 첨단 분석 장비와 전문 인력을 갖춘 감정원에서는 충분히 감별이 가능하다. 본 지면에서는 CVD 합성 다이아몬드의 특징과 더불어 실제로 감정원에서 어떻게 CVD 합성 다이아몬드 감별이 이루어지는지 소개하고자 한다.
[일반 감별]
무색의 합성 다이아몬드, 특히 CVD 합성 다이아몬드는 타입 IIa이며 다른 타입에서는 무색의 다이아몬드를 합성하거나 생성할 수 없는 것으로 알려져 있다. 따라서 무색의 다이아몬드 감별에 있어 가장 우선시 해야 할 부분이 타입 IIa 다이아몬드를 선별해 내는 것이다. 감정원에 의뢰된 다이아몬드는 타입 IIa 선별을 위해 자외선 검사, Spotter 반응 검사 등이 이루어진다. 하지만 이 부분은 감정사의 컨디션에 의해 약간의 오차가 발생할 소지가 있는 것이 사실이다. 따라서 국내외의 유수 감정원에서는 DiamondSure라는 장비를 사용한다.
현재 우신보석감정원에서 보유중인 DiamondSure는 기능이 개선된 최신 장비로서 다이아몬드의 특성에 따라 7가지로 분류하는데, 천연 타입 Ia인 경우 "PASS"로 화면상에 나타내 준다거나 타입 IIa, IaB, Ib 뿐만 아니라 모이싸나이트와 같은 모조석 여부를 화면상으로 표시함으로써 추가적인 검사 여부를 결정할 수 있도록 정보를 제공해 준다. 이렇게 DiamondSure를 통해 선별된 타입 IIa 뿐만 아니라 추가 검사를 필요로 하는 모든 다이아몬드는 연구원의 첨단 분광 장비에 의한 정밀 검사를 거치게 된다. 연구원에서는 FT-IR, UV-VIS, PL(Photoluminescence), DiamondView 등의 분광 장비로 측정된 자료를 바탕으로 분석해서 합성/처리 여부를 판단하게 된다.
[첨단 분석 장비를 이용한 감별]
우신보석연구원은 합성 다이아몬드 감별을 위해 수년간에 걸쳐 첨단 분광 장비 구비와 함께 연구원 충원 및 교육을 해오고 있다. 특히 GEMESIS CVD 합성 다이아몬드(그림 1)뿐 만 아니라 DTC 산하 ELEMENT SIX사의 연구용 CVD 합성 다이아몬드 등을 입수해 DATA 축적과 함께 합성 다이아몬드의 감별 능력을 향상시킬 수 있었다.
<그림 1> GEMESIS사의 CVD 합성 다이아몬드.
합성 다이아몬드 감별에 있어 가장 핵심 장비라고 할 수 있는 PL 분광기(그림 2)에는 기존의 473 nm, 514 nm 레이저에 추가적으로 633 nm 레이저를 설치하여 검출 성능을 향상시켰으며, CVD 합성 다이아몬드를 감별함에 있어 필수 장비로 인식되기 시작한 DiamondView(그림 3)를 운영함으로써 해외 감정원과 동일한 수준의 감별 시스템 구축이 이루어졌다. 현재 PL로 측정된 Si 관련 결함의 검출과 DiamondView의 자외선 형광 및 성장 패턴의 연계 없이는 합성 다이아몬드를 감별하기 어렵다는 것이 보석 학계의 전반적인 견해이다.
<그림 2> PL 장비 <그림 3> DiamondView 장비
우신보석연구원에서는 지난 5월경에 본 감정원에 의뢰된 다이아몬드 중에서 3개의 CVD 합성 다이아몬드를 감별하였다. 이 3개의 다이아몬드는 전형적인 CVD 합성 다이아몬드의 특징들을 보여주고 있는데, 여기서 본 연구원의 분광 장비에서 나타나는 특징들을 통해 CVD 합성 다이아몬드 감별법을 소개하고자 한다. 3개의 CVD 합성 다이아몬드는 DiamondSure에서 타입 IIa라는 결과가 나와 추가적인 검사를 실시하였다. 전 세계적으로 다이아몬드 타입을 알기 위해 사용하는 정밀 기기로 FT-IR을 사용하며 본 연구원에서도 FT-IR 측정을 통해 타입 IIa임을 확인할 수 있었다. 타입 IIa 다이아몬드는 CVD 합성 다이아몬드의 가능성이 있으므로 천연/합성 여부를 확인하기 위해 PL 측정을 하게 되었으며 3개의 CVD 합성 다이아몬드 모두에서 Si 관련 결함에 의한 737/738 nm peak이 검출되었다(그림 4).
<그림 4> CVD 합성 다이아몬드를 633 nm 레이저를 이용해 측정한 PL 스펙트럼. Si 관련 결함인 737/738 nm doublet이 검출됨.
737/738 nm peak은 CVD 합성 다이아몬드 제조 시 장비의 window의 성분이 혼입된 결과로 검출된다고 알려져 있어 과거에는 CVD 합성 다이아몬드의 결정적인 증거로 인식되었다. 하지만 현재는 천연 다이아몬드에서도 내부 불순물로 검출된다는 다수의 보고와 논문이 발표되었기 때문에 이것만으로 CVD 합성 다이아몬드라고 말할 수 없게 되었다. 3개의 CVD 합성 다이아몬드 중 한 개에서 596/597 nm 결함이 검출되었는데 이것은 천연이나 HPHT 합성 다이아몬드에서 보고된 적이 없는 것으로 CVD 합성 다이아몬드의 증거이기도 하다. 하지만 HPHT 처리를 통해 제거가 가능하기 때문에 모든 CVD 합성 다이아몬드에서 나타나는 것은 아니다. PL 측정을 통해 검출된 Si 관련 결함이 천연 다이아몬드에도 존재할 수 있으므로 CVD 합성 다이아몬드임을 증명할 수 있는 더 정확한 증거가 필요하다. 따라서 합성 다이아몬드 감별을 위해 PL과 DiamondView를 함께 사용하는 것이 세계적인 추세이다.
DiamondView는 강한 자외선 단파장에 의한 형광과 성장 패턴을 확인함으로써 천연/합성 다이아몬드를 판별할 뿐만 아니라 합성 다이아몬드의 종류 또한 구별이 가능하다. 이번에 분석한 3개의 샘플에서는 CVD 합성 다이아몬드에서 나타나는 특징적인 형광 및 성장 패턴들이 분명하게 드러나고 있다. 그 특징들을 살펴보면, 전체적으로 red 형광을 발하면서 큐렛 영역에서 blue 형광이 불규칙적으로 나타나는 샘플이 있는데 이것은 APOLLO CVD 합성 다이아몬드의 DiamondView 형광 특성과 매우 유사한 형태이다(그림 5). 또 다른 하나에서는 blue 형광에 H3를 기원으로 하는 green 성장선이 나타난다(그림 6). 타입 IIa 다이아몬드에서 H3와 그에 따른 green 형광은 HPHT 처리의 증거이기도 하다. 이런 특징들은 GEMESIS CVD 합성 다이아몬드에서 나타나는 전형적인 특징들이다. 세 번째 샘플의 특징은 특정 부분에서 blue 형광을 나타낸다는 것이다(그림 7). 타입 IIa 다이아몬드에서의 blue 형광은 plastic deformation에 생성된 dislocation에 의한 것이다. 이렇게 부분적으로 blue 형광이 나타나는 부분과 그렇지 않은 부분이 같이 존재하는 것은 dislocation의 밀도에 의한 것으로 ELEMENT SIX사에서 발표한 질소 불순물이 거의 제거된 CVD 합성 다이아몬드의 형광 특성과 매우 유사하다. 이것은 천연 타입 IIa 다이아몬드에서 dislocation에 의해 나타나는 “Mosaic” 또는 “Slip band”와는 다른 형태이다(그림 8). 이와 같이 의뢰된 3개의 CVD 합성 다이아몬드에서는 PL 스펙트럼에서 737/738 nm Si 관련 결함이 검출되었지만 이것만으로 CVD 합성 다이아몬드라고 단정지을 수는 없었으며 DiamondView의 형광 특성을 확인함으로써 최종적으로 합성 다이아몬드임을 결론지을 수 있었다.
-최근 우신보석감정원에 의뢰된 CVD 합성 다이아몬드 <그림5, 6, 7>와 천연 다이아몬드 <그림 8>를
DiamondView로 관찰한 이미지.-
<그림5> <그림6>
<그림7> <그림8>
<그림5> N-V 센터에 의한 red 형광과 dislocation에 의한 blue 형광이 불규칙하게 같이 나타남.
<그림6> 전체적으로 blue 형광에 성장선이 green 형광을 나타내며 green 형광은 HPHT 처리에
의해 생성된 H3 결함 에 의한 것임.
<그림7> Dislocation의 밀도에 따라 blue 형광이 나타나는 영역과 형광 반응이 없는 black으로
나타나는 부분이 불규칙하게 나타남.
<그림8> 천연 다이아몬드에서는 dislocation에 의한 blue 형광과 “Mosaic” 형태가 관찰됨.
우신보석연구원은 그 동안의 연구 활동의 결실로 올해 10월 한국결정성장학회와 성균관대학 등 4개 단체가 공동 주최하는 국제 학술대회에 참가하여 CVD 합성 다이아몬드와 관련된 주제로 구두 및 포스터 발표를 할 예정이다.
또한 해외 각국의 보석 감정 기관들과 공동 연구 및 대응을 하기 위해 해외 감정원 협회의 회원 가입을 추진 중이며 내년에는 홍콩주얼리페어에서 보석 연구 세미나를 개최할 계획을 가지고 있다. 이처럼 국내 뿐만 아니라 해외에서의 최신 정보 공유와 연구 활동을 확대하기 위해 노력하고 있으며 합성 다이아몬드의 방대한 데이터 축적 및 연구를 통해 향후 국내에서도 문제가 될 수 있는 CVD 합성 다이아몬드의 유통에 대비하기 위해 준비를 철저히 하고 있다.
/ 우신보석연구원